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Forschungsarbeit

Mesostrukturierte Metalloxide und Polyoxometallate mittels ionogener Diblockcopolymere – Synthese, Charakterisierung und Anwendung:
Ladungsinduzierte mesostrukturierte und -poröse Hybridmaterialien

Von Thomas Lunkenbein (15.05.2013)

Pharmakologisch bedeutsame Moleküle wie Cytostatika oder Alkaloide werden durch eine Reihe aufwendiger Syntheseprozesse ausgehend von niedermolekularen organischen Verbindungen hergestellt. Allerdings ist die Verfügbarkeit solcher niedermolekularen Verbindungen nicht selbstverständlich, so dass diese selbst aus Naphtha oder Synthesegas gewonnen werden müssen. Um diese Materialien effizient herstellen zu können, setzt die Industrie auf Katalysatoren, die einen alternativen,  energetisch günstigeren Syntheseweg aufzeigen.

Neben Metallen zeigen auch Metalloxide katalytisch interessante Eigenschaften. Allerdings ist die Zugänglichkeit zu den katalytisch aktiven Zentren im Volumen meist begrenzt, was die Effizienz dieser Materialien limitiert. Will man die Wirkung von Katalysatoren erhöhen, muss man einen Weg finden, um mehr aktive Zentren an die Oberfläche eines Katalysators zu bringen. Dies kann man zum einen durch eine geeignete Wahl der Kristallstruktur, der Morphologie oder durch das Einbringen von Defekten erreichen. Vor allem poröse Materialien weisen eine, bezogen auf das Volumen, relativ hohe Oberfläche auf. Allerdings gehört die Synthese wohldefinierter, multifunktionaler, poröser Materialien zu den interessantesten und anspruchsvollsten präparativen Fragestellungen, deren Anwendungspotenzial sich neben Katalyse auch auf Photovoltaik, Batterie- bzw. Kondensatortechnologie erstreckt.

Insbesondere die Darstellung mechanisch und thermisch stabiler mesoporöser Übergangsmetalloxide mit hoher zugänglicher Oberfläche stellt eine Herausforderung dar. Dies liegt vor allem an der hohen Reaktivität der Übergangsmetallalkoxide, so dass Hydrolyse, Kondensation, Hybridbildung und Selbstorganisation für viele Verbindungen nicht kontrolliert ablaufen können.

Innerhalb dieser Arbeit wurden neue Methoden zur Synthese von porösen Metalloxiden entwickelt. Ziel war es Lösungen zu finden, um Probleme wie Makrophasenseparation und Verlust der Morphologiekontrolle gezielt anzuprechen und erfolgreich zu umgehen. Zusätzlich vereinfachen die erarbeiteten Strukturierungsmethodendie bisher angewandte Prinzipien wesentlich.

Als vielversprechender Ansatz zur Lösung des Problems hatte sich die Verwendung von inogenen Diblockcopolymeren in Verbindung mit anionischen oder kationisch geladenen molekularen Vorstufen, wie Polyoxometallaten,[1,2] bzw. kristallinen Bausteinen, wie nanoskopischen Rutil und Anatas Kolloide erwiesen.[3] Die dadurch erhaltene Coulomb-Anziehung zwischen organischen Templat und anorganischen Precursor verhindert zuverlässig die Bildung von makrophasenseparierten Materialien.
Darauf aufbauend zeigte sich, dass sowohl das Vernetzen eines Blockes, als auch ein Selbstorganisationsprozess induziert durch das Verdampfen des Lösemittels zu kontrollierten mesostrukturierten- und porösen Übergangsmetalloxiden führt (Schema 1).[1-4]

Zusammenfassend stellt die vorgestellte und in dieser Arbeit entwickelte Methode, die auf der Verwendung von iongenen amphiphilen Diblockcopolymeren zur Templatbildung basiert, ein neues, einfaches und generelles Syntheseprotokoll zur Herstellung von mesostrukturierten, porösen Hybridmaterialien dar.

Lunkenbein: Schema 1[Bildunterschrift / Subline]: Schema 1: Darstellung der beiden Strukturierungsmechanismen ausgehend von ionogenen amphiphilen Diblockcopolymeren: 1D Hybridmaterialien (linker Weg) und geordnete Mesophasen über Selbstorganisation (rechter Weg).

Referenzen:
[1] Yelamanchili, R.S.; Walther, A.; Müller, A.H.E. ; Breu, Josef: Core-crosslinked block copolymer nanorods as novel templates for the assembly of polyoxometalates. Chem. Commun. 2008.
[2] Lunkenbein, T.; Schieder, M.;Bojer, C.;Müller, Axel; Breu, Josef: Packing of Cylindrical Keggin-Type Polyoxometalate Hybrid Micelles as a Function of Aspect Ratio Z. Phys. Chem. 2012.
[3] Müllner, M.; Lunkenbein, T.; Miyajima, N.;Müller, Axel; Breu, Josef: A Facile Polymer Templating Route Toward High-Aspect-Ratio Crystalline Titania Nanstructures; Small 2012.
[4] Lunkenbein, T.; Kampermann, M.; Li, Z.; Bojer, C.; Drechsler, M; Förster, S.; Wiesner, U.;Müller, Axel; Breu, Josef: Direct Synthesis of Inverse Hexagonally Ordered Diblock Copolymer/Polyoxometalate Nanocomposite Films;J. Am. Chem. Soc. 2012.


Wissenschaftlicher Werdegang
  • 2004-2009
  • Studium der Chemie, Universität Bayreuth
  • 2009-2012
  • Promotion am Lehrstuhl Anorganische Chemie I, Universität Bayreuth, Abschluss mit Auszeichnung
  • 2009-2012
  • Mitglied des Internationalen Doktorandenkollegs des Elitenetzwerk Bayerns „Structure, Reactivity and Properties of Oxide Materials“
  • 2009-2012
  • Mitglied der Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften Materialchemie und Katalyse
  • Seit Juli 2012
  • Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fritz-Haber Institut der Max-Planck-Gesellschaft zu Berlin

Publikationen (Auszug)
  • * Packing of Cylindrical Keggin-Type Polyoxometalate Hybrid Micelles as a Function of Aspect Ratio. T. Lunkenben, M. Schieder, C. Bojer, A. H. E. Müller, J. Breu. Zeitschrift für Physikalische Chemie, 2012, 226, 815.
  • * Template-Directed Synthesis of Hollow Silica Nanowires and Nanotubes from Cylindrical Core-Shell Polymer Brushes. M. Müllner, T. Lunkenbein, J. Breu, F. Caruso, A. H. E. Müller. Chemistry of Materials, 2012, 24, 1802-1810.
  • * A Facile Polymer Templating Route Towards High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures M. Müllner, T. Lunkenbein, N. Miyajima, J. Breu, A. H. E. Müller. Small, 2012, 24, 2636-2640.
  • * UV-Cured, Flexible, and Transparent Nanocomposite-Coating with Remarkable Oxygen Barrier. M. W. Möller, D. A. Kunz, T. Lunkenbein, S. Sommer, A. Nennemann, J. Breu. Advanced Materials, 2012, 24, 2142-2147.