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Forschungsarbeit

Variations on N-Heterocyclic Carbene Ligands: New Triazolylidene and Tetrazolylidene Compounds

By Lars-Arne Schaper (18.09.2012)

Lars-Arne Schaper ist wissenschaftlicher Mitarbeiter bei Prof. Dr. Dr. h.c. mult. W. A. Herrmann am Lehrstuhl für Anorganische Chemie I der Technischen Universität München und promoviert zur „Darstellung von Übergangsmetallkomplexen mit neuen Carbenliganden und Untersuchungen zu deren Reaktivität“. Die Arbeit an 1,2,4-substituierten 1,2,3-Triazolylidenliganden stellt ein bisher nicht erschlossenes Gebiet in der Carbenchemie dar. Aufgrund des neuen Substitutionsmusters wird laut Definition ein sogenannter „normaler“ Carbenligand erzeugt. Da bisher nur „abnormale“ 1,2,3-Triazolylidencarbene bekannt sind, ist die Untersuchung der Eigenschaften dieser neuen Ligandklasse bedeutsam. Ziel seiner Forschungsarbeit ist es daher, verbesserte Steuerliganden für die Anwendung in der homogenen Katalyse zu finden. Das im Rahmen seiner Forschungstätigkeit erhaltene Ammoniak-Addukt war „eine Überraschung, da auf dem versuchten Wege bisher nur freie Carbene zu erhalten waren“, erklärt Lars-Arne Schaper, der sich rund ein Jahr mit diesem Thema befasste. „Somit ist das 1,2,4-substituierte 1,2,3-Triazolyliden eines der wenigen Carbene, das nucleophil genug ist, um eine Bindungsspaltung im Ammoniak zu erreichen.“ Einen herausragenden Nutzen seiner Ergebnisse für andere Forscher sieht Schaper darin, dass diese Ergebnisse das Gebiet der Carbenchemie erweitern. „Da in der aktuellen Literatur besonderer Wert auf die Unterscheidung zwischen „normalen“ und „abnormalen“ Carbenen gelegt wird, sind unsere Ergebnisse für die gesamte Carbencommunity interessant. Während bei Imidazol- oder Tetrazolcarbenen dieser Unterschied gravierend sein kann, haben wir festgestellt, dass er bei 1,2,3-Triazolcarbene nur gering ist.“

In seinem Forschungsbericht „N-Heterocyclic Carbenes via Abstraction of Ammonia: ‘Normal’ Carbenes with ‘Abnormal’ Character” geht Lars-Arne Schaper nun konkreter auf seine Ergebnisse ein:

Figure 1: Synthesis of Ammonia-Addukt and subsequent reactions Figure 1: Synthesis of Ammonia-Addukt and subsequent reactions[Bildunterschrift / Subline]: Figure 1: Synthesis of Ammonia-Addukt and subsequent reactions

"A new ammonia adduct of an N-heterocyclic carbene (NHC) was isolated via deprotonation of triazolium salt 1 in liquid ammonia (figure 1). DFT-calculations support the assumption, that reaction towards the NHC-ammonia adduct proceeds via free carbene and subsequent activation of ammonia (figure 2).

Figure 2: Calculated energy profile (free reaction enthalpy) for the formation of 2 and free carbene from reaction of 1 with NH2- and NH3; (trz)-Ir and (trz)-Au compounds Figure 2: Calculated energy profile (free reaction enthalpy) for the formation of 2 and free carbene from reaction of 1 with NH2- and NH3; (trz)-Ir and (trz)-Au compounds[Bildunterschrift / Subline]: Figure 2: Calculated energy profile (free reaction enthalpy) for the formation of 2 and free carbene from reaction of 1 with NH2- and NH3; (trz)-Ir and (trz)-Au compounds

It is shown that this type of NHC adduct can be used as NHC transfer reagent for the synthesis of transition metal carbene complexes (figure 1). Using this method, synthesis of a variety of triazolylidenes(trz)-complexes is reported (figure 2). The new NHC ligand represents the first example of a 1,2,3-triazolylidene with a 1,2,4-substitution pattern, thus opening a new subclass of sterically and electronically tunable N-heterocyclic carbenes to serve as ligands in the growing new class of homogenous catalysts.

Furthermore, subsequent reactions starting from the respective gold-compound are examined. In addition to the new carbene transfer method, feasibility of the traditional silver-carbene route is elucidated and a selection of new triazolylidene-compounds, generated using the silver method, can be presented (figure 3).”

Figure 3: Isolated Triazolylidene (trz) Compounds[Bildunterschrift / Subline]: Figure 3: Isolated Triazolylidene (trz) Compounds; A: [(trz)PdCl2]2, B: [(trz)(COD)RhCl], C: [(trz)Pd(allyl)Cl]

mail to: Lars-Arne Schaper
Lars-Arne Schaper
*1982, Hamburg

Stationen
  • seit 07/2011
  • Promotion zum Doktor rer. nat. in Chemie; Thema: „Darstellung von Übergangsmetallkomplexen mit neuen Carbenliganden und Untersuchungen zu deren Reaktivität“; Betreuung: Prof. Prof. Dr. Dr. h.c. mult. W. A. Herrmann
  • 01/2010 – 03/2010
  • Industriepraktikum; Labor für homogene Katalyse, Business Line Catalysts, Evonik Degussa GmbH, Hanau-Wolfgang; Aufgaben: Synthese neuer Carbenkomplexe
  • seit 08/2008
  • Wissenschaftlicher Mitarbeiter; Technische Universität München; Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Prof. Dr. Dr. h.c. mult. W. A. Herrmann
  • 09/2007 – 10/2007
  • Forschungspraktikum Universität Hamburg; Institut für Physikalische Chemie, Prof. Dr. Horst Weller; Aufgaben: Darstellung von CdSe/CdS/ZnS-Core-Shell- Shell-Nanorods
  • 10/2005 – 02/2009
  • Diplom in Chemie; Technische Universität München; Thema der Diplomarbeit: „Untersuchungen zur Aktivierung von C-C Einfachbindungen durch Gruppe 8 Übergangsmetallkomplexe“, Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Prof. Dr. Klaus Ruhland, Note: 1,1
  • 10/2003 - 06/2005
  • Vordiplom in Chemie; Universität Hamburg

Veröffentlichungen
  • - Lars-Arne Schaper et al. (2010), ‘Early Transition and Rare Earth Metal Complexes with N-Heterocyclic Carbenes‘, in S. Díez-González (ed.) N-Heterocyclic Carbenes, London: Royal Society of Chemistry, pp. 166-195.
  • - Lars-Arne Schaper, Evangeline Tosh and Wolfgang A. Herrmann (2011), ‘Cheminform Abstract: Early Transition and Rare Earth Metal Complexes with N-Heterocyclic Carbenes‘, Cheminform, No 42.
  • - Lars-Arne Schaper et al., ‘N-Heterocyclic carbenes via abstraction of ammonia: ‘normal’ carbenes with ‘abnormal’ character, Chem. Commun., 48, 3857-3859.